Luo等將PCL利用靜電紡絲的方式隨機(jī)分布在形狀記憶效應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂涂層中，80℃下加熱10min，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的形狀記憶效應(yīng)引起裂紋的閉合，同時(shí)PCL纖維的熔融流動(dòng)可以修復(fù)裂紋。Dong等發(fā)現(xiàn)電紡聚偏二氟乙烯（PVDF）納米纖維膜可有效地保護(hù)Q345鋼。納米纖維的含量不同，形態(tài)發(fā)生改變，影響其保護(hù)性能。Zhao等用靜電紡絲導(dǎo)電聚苯胺（PANI）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微纖維膜的防腐涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳鋼的保護(hù)，當(dāng)PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，防腐性能最佳。相比澆鑄法制備PA?NI/PMMA薄膜的碳鋼的阻抗大3個(gè)數(shù)量級(jí)，原因在于電紡纖維膜結(jié)構(gòu)更為致密。Kim等將PCL/ZnO復(fù)合涂層通過(guò)靜電紡絲法覆蓋在AZ31鎂合金，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合涂層的粘附性能最強(qiáng)，比裸鎂表面有更好的細(xì)胞附著和增殖。腐蝕試驗(yàn)表明，電紡復(fù)合材料涂層樣品的耐腐蝕性優(yōu)于裸露的和僅有PCL的涂層。因此靜電紡絲在防腐方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但對(duì)于利用靜電紡絲技術(shù)制備納米容器負(fù)載緩蝕劑來(lái)制備復(fù)合涂層的應(yīng)用較少。
本研究利用靜電紡絲法制備PCL和MBT的復(fù)合納米纖維膜，旋涂環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)制備復(fù)合涂層。同時(shí)采用掃描電子顯微鏡?電化學(xué)性能測(cè)試等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。


1  實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
環(huán)氧樹(shù)脂E51:南通星辰合成材料有限公司;聚己內(nèi)酯（PCL）:南京昊卓材料科技有限公司;2-巰基苯并噻唑（MBT，98%）?氯仿?丙酮:分析純，北京化學(xué)試劑廠;聚醚胺類固化劑D230:卡德萊公司;Q345鋼:市售。
1.2 樣品制備
1.2.1 PCL納米纖維膜的制備
量取V（氯仿）∶V（丙酮）=2∶3的混合溶液，同時(shí)稱不同質(zhì)量的PCL?MBT加入混合溶液，攪拌后得到不同濃度和配比的溶液。調(diào)節(jié)紡絲電壓15kV，接收距離18cm，將溶液進(jìn)行靜電紡絲。
1.2.2 電紡纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的制備
使用電極作為靜電紡絲的接受器，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)，控制紡絲時(shí)間大約為4min，得到表面覆蓋纖維膜的電極。然后將配好的環(huán)氧溶液旋涂在具有纖維膜的電極表面，另外制備3個(gè)對(duì)比電極。第一個(gè)電極只旋涂環(huán)氧樹(shù)脂，記為EP;第二個(gè)電極表面用PCL溶液靜電紡絲，后旋涂環(huán)氧樹(shù)脂，記為EP/PCL;第三個(gè)電極用加入緩蝕劑MBT的電紡溶液紡絲，后旋涂環(huán)氧樹(shù)脂，記為EP/PCL/MBT。旋涂速率第一檔500r/min，旋涂20s;第二檔800r/min，旋涂30s。3個(gè)電極的涂層厚度均在160μm左右。將旋涂后的電極在烘箱中60℃固化2h后再80℃固化2.5h。
1.3 性能與表征
利用CHI660E電化學(xué)工作站，對(duì)3個(gè)不同的電極分別進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，其中制備好的樣品為工作電極，參比電極為甘汞電極，輔助電極為碳棒。測(cè)試頻率為10-2~105Hz，幅值為10mV。電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl溶液，在常溫下進(jìn)行測(cè)試。將固化完成的3個(gè)電極，用裁紙刀將其表面劃傷，使劃痕深度達(dá)到涂層與金屬底材的界面。然后浸泡在3.5%NaCl溶液，水浴溫度控制在25℃，觀察腐蝕后形貌。
采用FEIQuanta200F電子掃描顯微鏡，觀察PCL靜電紡絲的形貌;用CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)試其防腐性能。


2  結(jié)果與討論
2.1 納米纖維微觀形貌
 
2.1.1 PCL濃度對(duì)纖維形貌的影響
前期研究結(jié)果表明，紡絲的形貌直接影響金屬的防腐性能。纖維直徑越均勻，得到的納米纖維越致密，其防護(hù)性能就越好。未加入MBT緩蝕劑的條件下，制備了10%?12%?14%?16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以溶液總質(zhì)量計(jì)）的PCL溶液，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL溶液靜電紡絲纖維的形貌，掃描電鏡照片如圖1所示。 圖1  ＰＣＬ質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液靜電紡絲纖維ＳＥＭ 形貌的影響
PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，溶液黏度低，電場(chǎng)力作用強(qiáng)，容易克服液體表面張力出絲，高分子鏈段之間纏結(jié)不緊，容易出現(xiàn)串珠;PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到12%時(shí)，高分子溶液中的鏈纏結(jié)增多，串珠結(jié)構(gòu)明顯減少，高分子溶液可以有效牽伸，形成納米纖維，粗細(xì)也較均勻;當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到14%時(shí)，溶液黏度增大，溶液的表面張力也增大，在相同電場(chǎng)力作用下，射流成絲比較難，導(dǎo)致得到的纖維粗細(xì)不均勻;當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大上升到16%時(shí)，纖維仍較平滑，但粗細(xì)不均勻，且溶液流動(dòng)性變差，溶劑揮發(fā)比較快，會(huì)使聚合物堆積在針頭口處，造成堵塞針頭的現(xiàn)象。綜上，PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，紡絲纖維的形貌最佳。因此，以下實(shí)驗(yàn)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)均選擇12%。
2.1.2 緩蝕劑MBT對(duì)纖維形貌的影響
實(shí)驗(yàn)制備了質(zhì)量濃度分別為0.01g/mL?0.04g/mL?0.06g/mL的緩蝕劑MBT溶液，考察了不同質(zhì)量濃度緩蝕劑的溶液靜電紡絲纖維的形貌，掃描電鏡照片如圖2所示。 圖２  緩蝕劑質(zhì)量濃度對(duì)溶液靜電紡絲纖維形貌的影響
當(dāng)MBT質(zhì)量濃度為0.01g/mL時(shí)，纖維整體粗細(xì)均勻，表面光滑。隨著MBT質(zhì)量濃度的增加，靜電紡絲纖維直徑粗細(xì)不均勻，表面不再光滑，出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。
對(duì)比圖1和圖2可以看出，加入緩蝕劑MBT后，將溶液進(jìn)行靜電紡絲，發(fā)現(xiàn)纖維形貌均勻性變差。綜上選取MBT質(zhì)量濃度為0.01g/mL，此時(shí)紡絲纖維的形貌最佳。因此，以下實(shí)驗(yàn)MBT的質(zhì)量濃度均選擇0.01g/mL。
2.2 不同電極的EIS測(cè)試分析
將3個(gè)不同電極分別浸泡在3.5%NaCl溶液中，水浴溫度控制在25℃，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。 圖３  各電極的電化學(xué)阻抗圖
圖3（A）為純環(huán)氧電極，腐蝕2d后容抗弧半徑增大，后期容抗弧半徑不斷減小，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲透到金屬表面不斷腐蝕，阻抗模值下降。圖3（B）為EP/PCL電極，容抗弧半徑不斷減小，腐蝕剛開(kāi)始阻抗模值比純環(huán)氧要大，說(shuō)明納米纖維膜對(duì)腐蝕離子有阻隔作用。圖3（C）為EP/PCL/MBT電極，容抗弧半徑比EP和EP/PCL樣品相差約2個(gè)數(shù)量級(jí)，防腐性能最好。因此外層的環(huán)氧涂層提高了樣品的耐腐蝕性，同時(shí)保護(hù)了靜電紡絲纖維膜，使其不易從金屬表面剝落，緩蝕劑的釋放使金屬不易被腐蝕，綜合作用最好。
2.3 腐蝕后表面形貌
圖4為3個(gè)電極在腐蝕9d時(shí)的宏觀形貌照片。 圖４  腐蝕９ｄ時(shí)各電極的顯微形貌照片
從圖4可以明顯地看出，純EP涂層劃傷處腐蝕很嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物顏色較深，銹蝕蔓延;EP/PCL由于加入PCL納米纖維膜，樣品的腐蝕程度減輕，表面出現(xiàn)一些黃色腐蝕產(chǎn)物痕跡;EP/PCL/MBT腐蝕程度最輕，只在劃傷處出現(xiàn)局部腐蝕。這是由于PCL納米纖維膜的保護(hù)作用和緩蝕劑起到了緩釋作用。
為進(jìn)一步觀察樣品腐蝕程度，去掉電極表面的環(huán)氧涂層，用掃描電鏡觀察表面形貌。圖5為劃傷處掃描電鏡照片。 圖5  各電極劃傷處ＳＥＭ形貌
由圖5可以發(fā)現(xiàn)，純EP電極腐蝕嚴(yán)重，劃傷處腐蝕產(chǎn)物疏松，有很多微孔和裂紋出現(xiàn)，且腐蝕區(qū)域較大。EP/PCL電極表面腐蝕區(qū)域比EP要小，其腐蝕產(chǎn)物也有很多微孔。而EP/PCL/MBT電極表面腐蝕程度較輕，腐蝕產(chǎn)物相對(duì)致密。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明靜電紡絲的存在和緩蝕劑的加入有效提高了涂層的防腐效果。
3  結(jié)語(yǔ)
（1）PCL具有較好的紡絲性能。當(dāng)環(huán)境溫度為25℃，相對(duì)濕度20%，混合溶劑氯仿和丙酮的體積比為2∶3，紡絲電壓為15kV，接收距離為18cm，PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，緩蝕劑MBT的質(zhì)量濃度為0.01g/mL時(shí)，得到的納米纖維表面光滑，粗細(xì)均勻。
（2）利用靜電紡絲技術(shù)，PCL和MBT混合溶液紡絲到電極表面，后旋涂環(huán)氧樹(shù)脂，制得的復(fù)合涂層防腐蝕效果明顯提高。
 
本文原創(chuàng):2018《涂料工業(yè)》第7期，如有侵權(quán)者請(qǐng)與管理員聯(lián)系，我們承諾24小時(shí)刪除！

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